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            煉油生產工藝
              煉油工藝概述 煉油工藝一般是指將原油加工成各種燃料(汽油、煤油、柴油)、潤滑油、石蠟、瀝青等石油產品或石油化工原料(如正構烷烴、苯、甲苯、二甲苯等)的工藝過程。石油煉制一般的過程是先將原油切割成各種不同沸程的餾分,然后將這些餾分或者按照產品規格要求,除去其中的非理想組分和有害雜質,或者經過化學轉化形成所需要的組分,進而加工成產品。

              石油煉制的主要工藝過程大致可分為五類:
              分離過程——電脫鹽、常減壓蒸餾
              轉化過程——催化裂化、加氫裂化、渣油加氫處理、延遲焦化、減粘裂化等
              精制和改質過程——加氫精制、催化重整、中壓加氫改質、S-Zorb等
              煉廠氣加工過程——烷基化、醚化、苯與乙烯烴化等
              潤滑油生產過程

              分離工藝
              原油分離工藝一般包括原油脫鹽脫水和原油蒸餾兩個過程
              原油脫鹽脫水
              從油藏中采出的原油都含有水和鹽,原油中的鹽一般為Na、Ca、Mg的氯化物或鹽酸鹽。原油雖然在油田經過脫鹽脫水,但不能滿足煉廠加工的要求,需要在煉廠進一步脫除。水和鹽的存在對煉油帶來的危害主要表現在:使原油蒸餾操作不穩定,對設備和管線的腐蝕;對換熱器等設備造成結垢使換熱效率下降,使催化劑污染或中毒。因此煉廠一般要求將原油的鹽脫至<3mg/L,目前煉廠原油脫鹽脫水幾乎多采用二級電脫鹽法

              在原油中加入一定量的水和破乳劑并經混合設施充分混合后進入脫鹽罐,在高壓電場作用下,使小水滴聚合成大水滴,然后借助重力作用沉降分離,破乳劑的選用對脫鹽效果影響很大,不同原油所用的破乳劑類型和使用量須經過試驗來確定。
              進入脫鹽罐的原油需先加熱至90~130℃,以降低原油黏度,脫鹽罐要保持一定壓力以防止原油汽化。
              電脫鹽罐一般為臥式,內設2~3層電極板,極板間距200~300mm,電場強度一般為800~900V/cm。

              分離原油蒸餾
              蒸餾是石油煉制必須的第一道工序。借助于蒸餾過程將原油按煉廠所要求的產品方案切割成各種餾分,然后再去加工成各種石油產品。蒸餾裝置設計和操作的好壞,對整個煉廠有著十分重要的影響。

              三段汽化常減壓蒸餾工藝流程
              原油蒸餾一般采用三級蒸餾(初餾塔或蒸發塔、常壓塔、減壓塔),輕餾分少的原油也可只用二級蒸餾(常壓塔、減壓塔)。
              初餾塔一般分出原油的汽油組分,以減少換熱系統和加熱爐壓降,常壓塔一般將原油中沸點<360℃餾分切割成汽油(或石腦油)、煤油(噴氣燃料或燈用煤油)、柴油餾分。各側線抽出餾分一般都經過汽提塔以脫除輕質組分,保證產品合格。
              減壓塔則將沸點>360℃的常壓重油切割成制取各種潤滑油和石蠟的原料,或作為催化裂化、加氫裂化原料的減壓餾分油和減壓渣油。
              蒸餾塔內件——常壓塔一般用板式塔盤。如各種浮閥塔盤、網孔塔盤;減壓塔則常用壓降小的各種填料,或填料與塔盤混用。
              減壓塔的操作可分為“干”式和“濕”式兩種:
              “干”式減壓在減壓爐爐管和減壓塔底均不吹蒸汽,全塔壓降和減壓抽空負荷小,有助于提高減壓塔拔出率,適用于燃料型減壓塔。
              對于生產潤滑油原料的減壓塔一般采用“濕”式操作。
              轉化工藝
              轉化工藝的作用就是將重質餾分或渣油轉化成輕質產品。
              煉廠的轉化工藝分熱轉化和催化轉化兩類:
              重質餾分油的熱轉化(熱裂化)已基本不用,全部被催化轉化(催化裂化、加氫裂化)所取代
              渣油的轉化則熱轉化(焦化、減粘裂化)與催化轉化(渣油加氫)并存。處理金屬含量和殘碳高的渣油,目前還是以熱轉化為主
              催化裂化
              催化裂化是當前煉廠中最重要的轉化工藝。自1942年第一套流化催化裂化開發以來,由于其獨特優越性得到了飛快地發展。到2008年,全世界流化催化裂化加工能力已超過7億噸/年。
              與熱裂化相比,催化裂化具有下列明顯優點:
              汽油產品的辛烷值高(RON88~92),氧化安定性好
              反應速度快
              氣體產品中C1、C2烴類少,C3、C4產率高,可作為烷基化、醚化和化工產品的原料多,全球約有1/3的丙烯

              高低并列式催化裂化反應再生系統
              催化裂化主要操作參數有:
              反應溫度——反應溫度是調節催化裂化轉化率的主要變量,常用的反應溫度為480~510℃。
              反應壓力——提高反應壓力,增加了反應時間,從而可提高轉化率,但壓力過高,會導致焦炭產率增加,汽油和烯烴產率下降。對于反應壓力要結合原料的生焦趨勢和煙氣能量回收的經濟效益綜合考慮,有煙氣能量回收設施的反應壓力一般為0.25~0.3MPa,無煙氣能量回收的則為0.09~0.27MPa。
              反應時間——反應時間過長,會增加二次裂化反應,使汽、柴油收率下降。在按汽油方案操作時,一般采用高反應溫度和短反應時間(2~3秒);在按柴油方案操作時,則采用較低反應溫度和較長反應時間,(3~4秒);渣油催化裂化一般控制在2秒左右。
              劑油比——為單位時間內催化劑循環量與反應器總進料量的比值,它與反應時間對催化裂化反應在一定范圍內有相似影響。劑油比受裝置總熱平衡所控制,一般當反應溫度和再生溫度不變時,劑油比也基本不變。
              再生溫度——無論是增加燒焦強度還是降低再生催化劑的含炭量,都必須提高再生溫度。但再生溫度也不能過高,除了受再生器的材料限制外,還會引起催化劑水熱失活,一般再生溫度不超過730℃,也不宜低于650℃。
              再生催化劑炭含量——對沸石催化劑來說,催化焦炭主要沉積在沸石的活性中心上。因此再生催化劑炭含量對催化劑的活性影響很大,一般沸石催化劑的炭含量應保持在0.2%以下,最好在0.1%以下。
              加氫裂化
              加氫裂化實質上是催化加氫和催化裂化兩種反應的綜合,這種工藝可以用不同原料,有選擇性的生產液化石油氣、石腦油、柴油、噴氣燃料等多種優質產品。
              加氫裂化尾油又是生產優質潤滑油和乙烯的原料,是煉廠中提高輕質油收率和提高產品質量的重要手段。
              加氫裂化的主要反應有:
              烷烴和烯烴的裂化,異構化和環化反應
              烯烴的飽和反應
              單環化合物的側鏈斷裂化或生成異構體
              雙環以上環烷烴發生異構裂環反應
              稠環芳烴通過逐環加氫,裂化生成較小分子的芳烴及芳香環烷烴
              加氫裂化催化劑是具有加(脫)氫功能和裂化功能的雙功能催化劑。加(脫)氫功能由金屬組分提供,常用的金屬組分為Mo、W、Ni、Co,這些金屬組分常組合使用。酸性功能由載體提供,常用的載體有無定型硅鋁和沸石,二者可以單獨使用,也可組合使用。
              加氫裂化可以使用各種不同原料,但對原料中的雜質含量有要求。
              原料中的有機氮化合物對沸石載體有明顯的中毒作用。一般要求進加氫裂化反應器的進料氮含量<10ppm,為了保證達到這一要求,一般在加氫裂化反應器前設精制反應器,或者在裂化反應器中設精制段;
              砷、鉛等雜質也會使催化劑中毒,一般要求裂化反應器的進料中砷+鉛含量不超過500ppm;
              鐵雖然對催化劑的活性影響不大,但鐵鹽沉積在催化劑上會使床層壓降增大,所以要控制原料油鐵含量<2ppm。
              加氫裂化的工藝類型,根據反應特點可分為單段和兩段二種工藝過程:
              單段工藝過程中又分為在一個反應器中裝一個或組合催化劑的工藝和使用二個反應器的單段串聯餾程,其中第一個反應器為精制反應器,第二個為裂化反應器。
              兩段工藝過程則在一組反應器之間,反應產物要經氣液分離和分餾,將氣體及輕質產品進行分離,重質反應產物和未轉化油再進入另一個裂化反應器。
              如果按轉化深度分,又可分為尾油循環和單程一次通過流程。
              如果按反應壓力分,可分為高壓加氫裂化(反應壓力在15MPa左右)和中壓加氫裂化(反應壓力在10MPa左右)。反應壓力的選擇主要決定于原料質量、轉化深度及目的產品質量要求等。
              根據目的產品不同又可分為中餾分油(噴氣燃料、柴油)型和輕油型(重石腦油)。

              一段加氫裂化工藝流程示意圖

              二段加氫裂化工藝流程示意圖
              加氫裂化的主要操作參數有:
              反應壓力——原料越重所需反應壓力越高,提高反應壓力,有利于轉化率的提高,也有利于減緩催化劑表面積炭速度,延長催化劑壽命,但投資增加,常用的反應壓力為10~20MPa。
              反應溫度——反應溫度是加氫裂化工藝需要嚴格控制的操作參數。因為加氫裂化過程是強放熱反應,反應溫度增加,則反應速度加快,放出的熱量也相應增加。如不及時從系統是將熱量取出,勢必引起床層溫度驟升,導致催化劑超溫升活,因此在各床層間要注入冷氫進行控制,常用的反應溫度為370~440℃。
              氫油比——提高氫油比,可以增加氫分壓,有利于提高原料氣化率,降低催化劑積炭速度,還可以有效地取出反應熱,對重油加氫裂化氫油比一般為1000~1500(體積比)。
              空速——調節空速可以控制加氫裂化反應深度,空速低,反應時間增加,反應深度提高,常用的空速范圍為1.0~2.0h-1。

              渣油加氫
              早期的渣油加氫是為了生產低硫燃料油,自上世紀90年代以來,燃料油需求減少,需要將渣油進一步輕質化。為此渣油加氫主要用來為重油催化裂化提供原料,同時發生一定的裂化反應以獲取部分柴油和石腦油。
              渣油加氫按反應器的型式不同,可分為四類:
              固定床渣油加氫 例如謝弗龍公司的RDS、VRDS工藝、UOP公司的RCD Unibon工藝。
              沸騰床渣油加氫 例如魯姆斯公司的LC-fining工藝、IFP的H-oil工藝
              移動床渣油加氫 例如殼牌公司的Hycon工藝
              漿態床工藝
              延遲焦化
              焦化是以貧氫的渣油為原料,在高溫下進行深度熱裂化和縮合反應的熱轉化過程,其目的是為了提高輕質油收率和生產優質石油焦。
              在煉油廠中采用的焦化工藝目前有延遲焦化,流化焦化和靈活焦化三種,但占主要地位的是延遲焦化,到2008年,我國煉廠只有延遲焦化工藝,其產能已達4800萬噸/年,最大的裝置規模已達420萬噸/年。
              延遲焦化操作的關鍵是要控制原料油在加熱爐管中基本上不發生結焦反應,而延緩至專設的焦炭塔中進行裂化、縮合反應。為了做到這一點,加熱爐的設計是關鍵,加熱爐的設計需要考慮:
              要使原料油快速升溫到500℃左右,必須提高爐管熱強度,一般采用雙面輻射爐。
              為了盡量縮短油料在爐管內的停留時間,常采用較高的冷油流速(1.4~2.0m/s),并在適當位置向爐管內注水蒸汽。
              加熱爐管的在線清焦措施

              常規延遲焦化流程示意圖
              延遲焦化的化學反應,主要在焦炭塔內進行,隨著油料的不斷進入,塔內焦層逐漸升高。為了防止泡沫層沖出焦炭塔頂引起塔頂油氣管線和分餾塔結焦,焦炭塔層上面應留有一定的空高,在有中子料位計監測時,空高可留3m左右,無料位計時則需5~6米。為了降低泡沫層高度,也可采取焦炭塔頂注入消泡劑的方法,但消泡劑大多為含硅化合物。硅對焦化餾出油后續加工裝置的催化劑有不良影響。
              焦炭塔為兩個塔輪換操作當一個塔在進行反應充焦時,另一個塔在進行冷焦、除焦、預熱等操作。切換周期,已從過去的24小時,縮短至16~18小時。焦炭塔的除焦,采用10~12MPa的高壓水切割。冷焦水、除焦水現在可做到全部回用。
              焦化輕質產品的質量比較差。焦化石腦油的辛烷值低,僅60左右,溴值高,安定性差;焦化柴油十六烷值較高,在50~60之間,氮含量高,因此都必須經過加氫精制。
              焦化氣體中,烯烴含量較少,經脫硫后可作制氫原料。
              影響延遲焦化操作的主要工藝參數有:
              反應溫度——一般是指加熱爐出口溫度,反應溫度太低,則焦化反應不足,易生成軟焦、焦炭揮發分高,除焦困難。反應溫度過高,焦化反應過深,會使汽柴油收率下降,焦炭變硬也會造成除焦困難,而且還使加熱爐管易于結焦。因此反應溫度常限制在495~505℃,在生產針狀焦時,要采用變溫操作,變化范圍為460~510℃。
              反應壓力——一般指焦炭塔頂壓力,反應壓力對焦化的產品分布有一定影響,壓力高,氣體和焦炭產率增加,液收下降,焦炭的揮發分也會增加,因此在壓力足以克服后部系統壓力的前提下,盡量采用低的壓力,通常為0.16~0.17MPa(表),但在生產針狀焦時,反應壓力要適當提高一些。
              循環比——循環比對焦化產品的分布和裝置處理量有影響,循環比大,焦化汽、柴油的收率增加,焦化餾出油收率減少。氣體、焦炭產率上升,裝置處理量減少,對一般焦化原料,循環比通常為0.05~0.5,為了提高焦化餾出油的產量以增加催化裂化或加氫裂化的原料,有采用小循環比的趨向。
              減粘裂化
              減粘裂化的目的是最大限度地降低渣油粘度,以節省燃料油調合時所需摻入的輕質油品,從而增加煉廠的輕質油收率。
              減粘裂化是一種輕度熱裂化的熱轉化工藝,早期的減粘裂化工藝流程與熱裂化相似,反應物料在反應器內由上向下流動,反應溫度高,停留時間長,開工周期短。上世紀70年代,開發成功上流式反應器,反應物料在反應器內由下向上移動,是一種低溫(420~450℃),長停留時間的液相反應,反應器內設有篩板以減少返混。
              減粘裂化汽、柴油的產率很低,而且質量較差,都必需經過加氫精制。
              由于燃料油的需求減少,新建的減粘裂化裝置很少,只有歐洲的煉廠,減粘裂化裝置的加工量較大。

              減粘裂化工藝流程示意圖
              精制和改質工藝
              加氫精制(加氫處理)
              加氫精制能有效地使原料中的硫、氮、氧等非烴化合物氫解,使烯烴、芳烴選擇性加氫飽和,并能脫除金屬和瀝青等雜質,具有處理原料范圍廣、液體收率高、產品質量好等優點,是煉廠中最普遍使用的精制工藝。
              由于含硫原油加工量愈來愈大,環境保護法規對油品質量要求和環境污染控制越來越嚴,加氫精制過程得到飛速發展,不僅汽、煤、柴等輕質油品需要進行加氫精制,對從含硫原油得到的催化裂化原料,也要經過加氫處理,以改善裂化產品的分布和減少SO2向大氣排放。
              加氫精制的主要反應如下:
              加氫脫硫 如RSH+H2→RH+H2S
              加氫脫氮 如R-CH2-NH2+H2→R-CH3+NH3
              加氫脫氧 如 -OH → +H2O
              烯烴加氫飽和 如R―CH=CH2+H2→R-CH2-CH3
              芳烴加氫飽和 如 +4H2→
              在上述反應中,脫硫反應比脫氮、脫氧反應比較容易進行,烯烴飽和容易進行,而芳烴飽和相對較難。
              由于原料來源不同,雜質含量有很大判別,要達到相同精制深度,在操作條件和催化劑的選擇上,會有顯著不同。
              l加氫精制的操作參數主要有:
              è反應壓力——提高反應壓力,對輕質油加氫精制來說,有利于提高反應速度,但對重質油加氫精制來說,一方面有利于提高反應速度,另一方面又增加了混合組分中的液相比例,相應增加催化劑表面液膜對反應物的擴散阻力,從而降低了反應速度,因此最終影響須根據表面反應與擴散的相對速度而定。
              提高反應壓力,能有效地抑止催化劑表面積炭,有利于延長催化劑壽命,所以對壓力的選擇,既要考慮反應速度的需要,更要考慮催化劑的使用壽命。
              對目前常用的Ni-W,Mo-Ni系催化劑,就脫硫而言,加氫精制壓力(氫分壓)一般為:

              u直餾石腦油; 1.5~2.5MPa
              u直餾柴油  2.5~3.5MPa
              u二次加工汽油  2.5~3.5MPa
              u二次加工柴油  3.5~6.5MPa
              u減壓餾分油  6.5~8.0MPa

              反應溫度——硫、氮化合物的氫解反應,反應速度隨溫度增加而增加,不受熱力學平衡控制。而對硫、氮的雜環化合物以及芳烴的加氫飽和,為可逆反應,反應受平衡控制,因此有一極限溫度,常用的加氫精制溫度范圍為250~420℃。
              空速 ——空速低,精制深度增加,但反應器容量和催化劑用量增加。在一定精制深度下,提高空速,必須相應提高反應溫度,這會影響催化劑的使用壽命。合理空速的選擇必須根據原料性質,精制深度要求,全面衡量。
              對輕質油品的加氫脫硫、脫氮、烯烴飽和可用較高空速,石腦油可達2-8h-1,柴油可用1-3h-1,而對重質高含氮餾分油,即使提高壓力、空速也只能在1.0h-1左右。
              氫油比——提高氫油比可以增加氫分壓提高反應速度,但超過一定值后,反應時間減少,反而會適得其反。提高氫油比有利于減緩催化劑結炭,延長催化劑壽命。但增加氫油比使能耗、氫耗增加,因此需要綜合分析,才能選擇合適氫油比,加氫精制一般采用的氫油體積比范圍為:
              石腦油 60~250
              柴油餾分 150~500
              減壓餾分油 200~800


              加氫精制工藝流程示意圖

              催化重整
              催化重整是以C6~C11石腦油餾分為原料,在一定操作條件和催化劑的作用下,使烴分子發生重新排列,使環烷和烷烴轉化成芳烴和異構烷烴并副產氫氣的工藝過程,也可以說是一個石腦油改質的過程。
              催化重整是煉油廠生產高辛烷值汽油,芳烴和氫氣的主要工藝過程,在煉廠中占有十分重要的地位,對清潔汽油的生產,具有無法替代的作用。
              進入重整反應器的原料,必須有合適的餾分并去除對催化劑有害的雜質。因此石腦油餾分必須進行預處理。

              預處理一般包括預分餾和預加氫兩部分,對含砷高的原料油,還包括預脫砷。
              在預分餾部分,要切去原料中的輕、重組分,使進入重整反應器的原料按目的產品的不同符合下列餾程:
              生產芳烴 65℃~160℃(170℃)
              生產高辛值汽油 80℃~180℃
              預加氫的作用是除去原料中的硫、氮、氧等雜質,經過預加氫后,進入重整反應器原料的雜質含量應小于下列指標:
              氮 0.5 ppm
              硫 0.5 ppm
              砷 1 ppb
              鉛、銅 20 ppb
              水 5 ppm
              氯 1 ppm


              半再生式催化重整典型工藝流程示意圖

              UOP連續重整催化劑再生流程示意圖
              催化重整的主要操作參數有:
              反應壓力——反應壓力低,液收,芳烴和氫產率都增加。自出現連續重整后,操作壓力已降至3.5kg/cm2,但壓力降低,會使催化劑失活加快。因此,半再生式重整的操作壓力不能過低。
              反應溫度——重整反應總的熱效應是吸熱反應,因此高溫有利于提高反應速率,但高溫也會使催化劑積炭速率加快,因此對反應溫度的選擇要全面衡量,一般反應溫度控制在480~520℃。
              空速——空速的調節與催化劑性能和重整反應的動力特性有關,為了區別對待不同類型反應的特點,各個重整反應器的催化劑裝入量不同,一般從一反到四反采用遞增式裝填。
              氫油比—— 氫油比大有利于降低催化劑失活速率,降低氫油比有利于環烷脫氫和烷烴脫氫環化反應的進行,并使能耗降低,因此一般是在可接受的催化劑失活速率下,將氫油比控制在較低范圍內,常用的氫油比為5-8(摩爾比)
              水氯平衡 ——氯可提供酸性功能,并有助于金屬粒子的分散,如催化劑在操作過程中氯損失過多,會使活性下降,因此調整好水氯平衡,控制催化劑氯含量,十分重要。

              對產芳烴的催化重整裝置,應配有芳烴抽提和芳烴分餾設施。芳烴抽提過去多用甘醇類溶劑,新建設的則多用環丁砜作溶劑,因為環丁砜具有比重大,溶解性好,蒸發潛熱小等優點,從而可降低能耗。

              中壓加氫改質(MHUG)工藝
              催化裂化柴油中硫、氮、芳烴的含量高,十六烷值低,安定性差。特別是摻渣油的催化裂化,這些缺點更為突出,為此我國開發了以催化裂化柴油及其與直餾重柴油混合油為原料的中壓加氫改質工藝。這種工藝使用加氫精制與加氫裂化組合催化劑,反應壓力為6.5~10.0MPa。工藝流程與單段一次通過加氫裂化工藝基本一樣。主要的產品有高十六烷值、低硫、低芳柴油,可作重整原料的重石腦油,可作乙烯裂解原料的加氫尾油,總的柴油產率可達55%,十六烷值>50。

              吸附脫硫(S~Zorb)工藝
              S-Zorb是美國康菲公司開發,主要用于催化汽油脫硫的工藝,該工藝采用吸附反應原理,可在辛烷值損失較小的情況下使催化汽油的含硫量降到小于10ppm。
              燕山石化公司引進了我國第一套S-Zorb裝置。已于2007年6月開工,規模為120萬噸/年,處理硫含量為~300ppm的催化汽油,產品硫含量降至5~10ppm。
              2007年中國石化公司整體收購這一工藝技術,對其專利有完全擁有權,可向全球進行技術轉讓。

              S-Zorb工藝的操作條件約為:
              反應溫度 400~430℃
              反應器總溫升 20~35℃
              反應壓力 ~30MPa
              反應空速 Whsvh-1 3-5
              氫油比(mol比) ~0.3
              再生溫度 500~510℃
              再生壓力 0.1~0.15MPa

              煉廠氣體加工工藝
              烷基化工藝
              異丁烷和烯烴(C3=、C4= 、C5= )在酸催化劑作用下生成的烷基化油。辛烷值高(RON93-95,MON92-93)辛烷值的敏感性小,具有理想的揮發性和清潔的燃燒性,是汽油的理想調合組分。
              在國外煉油廠中烷基化是應用最廣、最受重視的氣體加工工藝。幾乎所有國外大型煉廠中都有烷基化裝置。
              烷基化工藝采用酸強度高,酸中心多的硫酸或氫氟酸作催化劑。
              硫酸法烷基化與氫氟酸法烷基化在裝置投資,操作費用,產品質量和產品收率等方面都十分接近,因此兩種方法能長期共存,都被廣泛采用。但這兩種方法都有其獨特的缺點,硫酸法烷基化存在稀硫酸難以處理,而氫氟酸則有劇毒的危險。
              酸耗在烷基化的操作成本中占的很大比重。原料中的水和二烯烴都會使酸耗增加。因此原須經過脫水和選擇加氫


              飛利浦斯氫氟酸烷基化工藝流程示意圖
              烷基化的主要工藝參數有:
              反應溫度——烷其化反應是放熱反應低溫有利于反應的進行,但溫度過低則會使異丁烷在酸中的溶解度降低,酸的粘度上升,從而影響烷基化油質量。
              反應溫度對硫酸法的影響比對氫氟酸法更大,通常硫酸法烷基化的反應溫度為4~10℃,氫氟酸法為21~40℃,因此硫酸法烷基化需要致冷措施,現在采用的致冷有兩種方式即氨閉路循環致冷和反應流出物自蒸發致冷。
              反應壓力——壓力在烷基化反應過程中的唯一作用就是保證反應物料處于液相,一般為0.3~0.8MPa。
              酸濃度——在反應過程中,酸會被反應過程中生成的水稀釋和被烴類副產物污染使酸的活性下降。硫酸法烷基化所用的新酸濃度一般為98%,排出廢酸的濃度為88~90%。當酸濃度為95~96%時,烷基化油的辛烷最高。氫氟酸烷基化酸濃度一般控制在85~90%;濃度過高,對反應反而不利。
               

              MTBE(甲基叔丁基醚)生產工藝
              異丁烯和甲醇在強酸性陽離子交換樹脂作用下生成的MTBE,是良好的高辛烷汽油調合組分,其MON為101,RON為117,而且有良好的調合效應,其調合辛烷值均高于其凈辛烷值。MTBE還可提高汽油的安定性及減少汽車尾氣排放污染物。
              盡管美國由于發現MTBE污染了地下水而禁止在汽油中添加,世界上其它國家都沒有禁止。


              常規法合成MTBE流程示意圖
              MTBE工藝的反應操作條件如下:
              醚化反應器入口溫度 40℃
              醚化反應器出口溫度 58~60℃
              反應器壓力
              一般為1~1.5MPa
              混相床為0.7MPa
              醇烯比(mol比) 1~1.2
              空速 1~2 h-1

              催化裂化干氣中乙烯與苯烴化制乙苯工藝
              催化裂化干氣中含有一定量的乙烯,其利用有二種途徑:一是用變壓吸附法將乙烯提濃后送到乙烯裂解的分離部分,變成聚合級乙烯再加以利用;另一是將干氣中的稀乙烯直接與苯烴化生產乙苯。我國利用自行開發的技術,已建成了多套工藝裝置。



              潤滑油生產工藝
              潤滑油是重要的石油產品,其用量遠較運輸燃料為少,而且制造工藝比較復雜,因此在國內外潤滑油集中在少數煉廠生產。
              不是所有原油都可以生產好潤滑油的,長期以來,人們都把石蠟基原油作為生產潤滑油的首選原油,因為石蠟基原油中烷烴和長側鏈環烷烴含量較多,芳烴和非烴類(雜原子有機化合物,膠質、瀝青質)物質含量較少,可制得粘-溫性能較好的潤滑油基礎油,其次是環烷基原油,可利用其凝固點低的特點,制取某些要求傾點很低而不要求粘溫性能的專用潤滑油如寒區變壓器油,冷凍機油,金屬加工用油等。
              潤滑油生產的工藝結構基本可分為三類
              物理加工工藝
              全氫法生產工藝
              用全氫法生產的潤滑油質量最好,但投資和操作費用較高
              混合加工工藝
              溶劑精制工藝
              溶劑精制是一個物理萃取分離過程。利用溶劑的溶解性和選擇性,將油料中的非理想組分溶于大量溶劑中,然后與理想組分和少量溶劑進行二相分離,再分別進行溶劑回收后得精制油和抽出油。
              溶劑脫蠟工藝
              油料中的蠟在低溫時會從油中結晶析出,因而可用過濾方法將其分離。但低溫下油的粘度增加,也不利于蠟晶粒的長大,使蠟與油的分離困難,因此加入溶劑加以稀釋,所以稱為溶劑脫蠟。
              脫蠟溶劑一般用極性溶劑和非極性溶劑的混合溶劑,極性溶劑(如各種酮類)有較好的選擇性,但溶解能力差;非極性溶劑(如苯、甲苯),則有較好的溶解能力。
              我國煉廠中過去用丙酮-苯-甲苯三元溶劑,現在則多使用甲乙基酮-甲苯二元溶劑,酮與甲苯的比例,則因原料而異,一般處理輕質油料時甲乙酮比例較大。
              溶劑脫瀝青工藝
              減壓渣油中除含有可生產重質潤滑油的組分外,還含有瀝青質、膠質、硫、氮、氧等非烴化合物,溶劑脫瀝青工藝就是要用溶劑脫除這些非理想組分的過程。
              以丙烷作溶劑,脫瀝青的選擇性最高,脫瀝青油的品質最好,因此國內外生產潤滑油的脫瀝青工藝,都以丙烷作溶劑,如脫瀝青的目的產品為催化裂化原料,則要選用丁烷,戊烷等溶解性能好的作溶劑。
              很多溶劑脫瀝青工藝采用一次抽提二段沉降流程,可同時得到輕、重脫瀝青油,分別用作潤滑油原料和催化裂化原料。
              潤滑油加氫處理是使潤滑油原料中的多環芳烴開環,使之成為粘度指數高的少環多側鏈芳烴或環烷烴,而不是像溶劑精制那樣將這些非理想組分抽提掉。
              加氫處理用的催化劑為雙功能催化劑,但裂化功能不能太強,因此載體的酸性不能太強,酸性中心也不能太多。
              加氫處理由于要使多環芳烴加氫并裂化,所以加氫溫度和壓力都很高。
              總壓一般大于15MPa
              溫度為360~420℃
              液時空速為0.3~1.0h-1
              氫油比一為1000~1800
              潤滑油加氫脫蠟
              潤滑油加氫脫蠟是上世紀70年代后期發展的新工藝,由于這種工藝生產的潤滑油質量好,收率高,因此逐漸受到重視。加氫脫蠟由于所用催化劑不同,可分為兩種類型:一種是將烷烴異構化,稱為異構降凝,例如謝弗龍公司的Isodewaxing工藝
              另一種是將烷烴選擇性裂解,如摩比爾公司的MLDW工藝。
              異構降凝采用含有貴金屬(如 )的催化劑,因此對原料中要求的雜質含量很嚴,要求氮<2ppm,硫<10ppm,其操作條件為
              反應壓力 7~20MPa
              反應溫度 300~430℃
              空速 0.5~1.5h-1
              我國已引進了這種技術。
              選擇性裂化型加氫脫蠟利用以絲光沸石或Zsm-5沸石為載體的催化劑,利用載體的均勻孔結構和特殊的吸附性能,讓凝點較高的正構烷烴和帶短側鏈的異構烷烴發生裂化反應,其操作條件大致為
              反應壓力 1.5~5.5MPa
              反應溫度 280~360℃
              空速 0.5~3h-1
              潤滑油補充精制
              經溶劑精制和溶劑脫蠟后的潤滑油組分,常含有少量溶劑及少量雜質,影響潤滑油的顏色和安定性,因此需要進行補充精制、最早采用白土補充精制。由于存在收率低,白土廢渣污染環境等缺點,已逐漸被加氫精制所取代。
              加氫補充精制使用Ni-Mo,W-Mo型催化劑,操作條件非常緩和:
              反應壓力 2~6MPa
              反應溫度 210~320℃
              空速 1~3h-1
              氫油比 50~300
              這一工藝過程基本不改變潤滑油料的烴類結構和組成。

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